单原子催化剂
催化剂大家都熟悉,它可以说是化学媒人了——它能把其他化学物质聚集在一起,增加它们相互反应的机会。由于一些催化剂价格昂贵,许多科学家都希望能够找到新的方法,能够提高催化剂的效果,减少催化剂的用量。

单原子催化剂概念的提出
为了让催化剂尽可能多的接触反应物,很多研究者把催化剂“打散”,形成纳米颗粒,以增加接触表面积。为了避免这些纳米颗粒在高温时“手拉手”(团聚),研究人员就用比表面积较大的载体使其各就各位。但是这些载体会改变纳米颗粒的催化作用,而且没有接触载体的纳米颗粒继续 “手拉手”,影响催化效果。于是,科学家们决定把这些纳米颗粒进一步“打散”。使金属以单个原子的形式负载于载体上,形成 “单原子催化剂”。

2011年,我国研究人员张涛教授在国际期刊上报道了单原子铂催化剂Pt1/FeOx 的合成与制备,发现单原子催化剂在CO氧化反应中表现出优异的催化性能,并在此基础上首次提出了“单原子催化”的概念。但是在某些金属-载体界面协同催化的反应中,单原子催化剂所具有潜在的优势并未得到证明。催化领域自此时风云千幢,单原子催化也成为科学家们研究的热点。

单原子催化剂活性确定
弗吉尼亚理工大学Ayman M. Karim领导的研究小组发表了一篇确定单个原子具有催化活性的化学环境论文,直接确定了单原子与纳米粒子相比的活性,并表明它们在反应方式上有具有完全不同的机制。

首例MOF稳定的单原子催化剂
中科大江海龙教授团队也报道了首例MOF稳定的单原子催化剂的制备,并研究了其光催化性能,同时对光催化过程中的电荷转移以及光催化机理进行了初步探讨。

球差校正透射电子显微镜
在上述研究的图片中,大家可能都发现了HAADF-STEM字样,没错,从球差校正透射电子显微镜的HAADF-STEM图像上可以直观观测到单原子在载体上的分散情况。见证并极大地推动了单原子催化剂的研究进展。
球差形成原理
影响透射电子显微镜分辨的主要因素之一就是球差,它是由于电磁透镜中心区域和边缘区域对于电子汇聚能力不同而造成的,远轴电子通过透镜时,其折射效果远远大于近轴电子,因而由统一物点散射的电子经过透镜后不交在一点上,而是在透镜像平面变成了一个漫射圆斑。(电镜中的为电磁透镜,光源为电子束,示意图里为光学透镜,光源为自然光,但是像差形成原理是相同的)

球差校正及应用原理
1992年德国的三名科学家Harald Rose、Knut Urban以及Maximilian Haider 研发使用多极子校正装置调节和控制电磁透镜的聚焦中心从而实现对球差的校正,最终实现了亚埃级的分辨率。
HAADF-STEM 图像的强度正比于原子序数的平方,即图像中越亮的部分表示存在的原子序数越大。
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参考文献:
[1] Botao Qiao, Aiqin Wang, Xiaofeng Yang, at al. Single-atom catalysis of COoxidation using Pt1/FeOx. DOI: 10.1038/NCHEM.1095
[2] Rui Lang, Tianbo Li, Daiju Matsumura, et al.
Hydroformylation of Olefins by a Rhodium Single-Atom Catalyst with Activity Comparable to RhCl(PPh3)3. DOI: 10.1002/anie.201607885
[3] Yubing Lu , Jiamin Wang, Liang Yu, et al.
Identification of the active complex for CO
oxidation over single-atom Ir-on-MgAl2O4
catalysts. DOI: 10.1038/s41929-018-0192-4
[4] Xinzuo Fang, Qichao Shang, Yu Wang, et al.
Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis. DOI: 10.1002/adma.201705112
参考网络资料:
知乎:今天我们来聊一个熟悉的化学名词
最新研究表明:单个原子可制造出更有效的催化剂!
科学网博客:球差校正透射电镜简介