
电子衍射有两种特殊情况,一是菊池花样,即非相干散射的发射电子在选区衍射花样中会产生许多成对的线条。二是会聚束电子衍射花样(CBED)。
这两种技术有诸多相同点。首先,电子被晶体中的原子散射而“失去对方向的所有记忆”,并且可能还会损失能量。可以认为这些电子是沿着“入射”方向进入样品的。当方向合适时,这些电子会被再次散射,此时即为布拉格衍射。在会聚束电子衍射花样中,特意在照明系统中形成会聚束,使电子在不同的角度范围内入射到晶体上,从而形成会聚束电子衍射花样。相比于SAD,这种方法的另一个优势在于可以将电子聚焦在更小的样品区域上。
这两种方法中,增加样品的厚度都可以增强所获得的信息;对于菊池花样,样品必须足够厚从而发生非弹性散射,而对于CBED,样品厚度必须足以使其发生动力学散射。
本期咱们主要先来了解一下菊池花样吧。
菊池线的来源
菊池花样形成的原因在于,如果样品足够厚,那么将会产生大量以各种不同方向(主要还是向前运动)运动的散射电子;也就是说,电子与样品发生非相干散射,但不一定是非弹性散射(尽管其中的一部分电子会明显损失能量)。它们有时被称为漫散射电子。这些电子然后与晶体平面作用发生布拉格衍射。
样品需要足够厚,但是过厚的样品也会导致非弹性散射占主导地位而没有菊池线出现,也不存在这些电子的布拉格衍射,因此将不会有布拉格点以及可用的衍射花样。
★ 花样随样品厚度增加的变化情况:
斑点→斑点+菊池线→菊池线
菊池花样形成的几何过程
电子入射后从图中所示点向所有方向散射(主要是向前散射)。图中电子均从同一点散射,但实际上散射点遍布于样品内的所有点。

图1 在样品中某一点处所有电子散射的示意图
其中一些电子将相对于面hkl以角度θ运动,从而与这些特定晶面发生布拉格衍射。

图2 部分散射电子以布拉格角θB入射特定hkl晶面而发生衍射。这些散射电子形成以衍射面上P点为顶点的Kossel圆锥。靠近入射束方向为暗(减弱)线,远离入射束为亮(增强)线。
因为散射电子沿各个方向运动,衍射束将位于两个圆锥中的一个内。换言之,因为入射K矢量有一定的范围,而不是单一确定的K矢量,所以观察到的是衍射电子的圆锥而不是确定的衍射束。考虑与hkl晶面成θB角度方向的所有矢量所构成的圆锥,称之为Kossel圆锥,并且圆锥角(90-θB)非常小(提醒:此处的角度为半角)。对于±g存在一对Kossel圆锥,对于±2g则有另一对,以此类推。

图3 这些圆锥与Ewald球相交,由于θB很小,在衍射花样上产生了近似直线的抛物线
由于荧光屏/探测器是平面并且几乎垂直于入射束,Kossel圆锥将以抛物线形式出现。如果考虑近光轴区域,这些抛物线看上去就像两条平行线(锥角非常接近90°)。有时把这两条菊池线和它们之间的区域称为“菊池带”;实际上两线之间区域的称度是相当复杂的。
菊池线对的特征
一条对应于θB,而另一条对应于-θB;一条为g菊池线,另一条对应为-g菊池线。不存在0菊池线。
另外,从图2还可以看到,起初最靠近光轴的散射束强度越大,则经过布拉格衍射后偏离光轴就越远。该电子束产生增强(亮)线,而另一束则产生减弱(暗)线。
这一结论对标定菊池线有重要意义:当找到一条亮线后,其对应的必定是平行于它且更靠近O点的暗线。两条线之间的夹角为2θB。
如果样品倾转一个很小的角度,菊池线会发生移动,但衍射点的强度基本不变,且位置也保持不动。因此次相比于SADP的衍射点,菊池线对电子束/样品的倾转更为敏感。
菊池花样的特点

明、暗菊池线对的方向平行于产生该线对的(hkl)晶面,因此垂直于该晶面的倒易矢量,在衍射花样上菊池线垂直于该晶面衍射斑的矢量Rhkl。

一个(hkl)晶面产生的一堆菊池线艰巨Dk-hkl等于中心斑000达到该晶面衍射斑点的距离Rhkl。线对Kb-hkl和Kd-hkl之间的距离Dk-hkl与晶面间距dhkl以及衍射常数间的关系由下面公式给出:
Dk-hkl × dhkl = Lλ
式中:L——衍射相机长度;
λ——入射电子束的波长。

不同菊池线对之间的夹角等于相应晶面的夹角,菊池图呈现出试样晶体的对称性。

在衍射束hkl严格满足布拉格条件时,菊池线对的亮线通过衍射斑,而暗线则通过中心直射斑。若晶面偏离布拉格衍射条件,即倒易点偏爱瓦尔德反射球,则菊池亮线偏移衍射斑一定距离,同时菊池暗线也偏离中心直射斑相同的距离,此时可以用偏离矢量s来表示倒易点偏离衍射条件的情况。

图4 同一晶面的菊池线对和衍射斑的对应关系
当倒易点在爱瓦尔德反射球外部,则s为负值,这时菊池亮线移向中心束方向。而当倒易点在球内时,s为正值,菊池亮线移向远离中心束的方向。当倒易点正好位于爱瓦尔德反射球面上时,偏离矢量s等于零,菊池亮线通过衍射斑,暗线则通过中心斑。

若干菊池线对的晶面迹线相交点是菊池极,即是这些相关晶面所属的晶带轴的迹。如果菊池极和衍射花样的中心斑重合,则菊池极对应的晶带轴严格地方向平行于入射电子束方向。由多个菊池极构成的菊池图反映了试样的晶体学特征与关系。不同晶系具有不同的菊池图。
在设置晶体样品取向(或确定取向)时,菊池线和菊池图是两个非常重要的帮手。无论是通过衍射衬度分析位错伯氏矢量,在晶格分辨率下对晶界成像,还是通过EELS或XEDS测量化学变化,知道样品取向对于任何形式的TEM定量分析,都是非常重要的。在结合极射赤面投影中将极点和带轴图(方向和平面法线)的过程中,菊池图显得尤为重要。使用计算机可以帮助人们检查或构造某种材料的菊池图,但如果要做严格的晶体学分析,那么在做TEM实验时最好能有一张菊池图作为参考。