1912年，德国物理学家劳埃以其创造性的试验发现了X射线在晶体上的衍射，从而证明了X射线是光的一种，有其波动特性；同时又证实了晶体结构的周期性。X射线的发现和应用使人们对晶体的认识从光学显微镜的微米数量级深入到纳米数量级，从而对金属的特性才有了更佳接近本质的认识。下面将对X射线的基本特性和检测方法做简单介绍。
特征X射线
原子的内层电子用K、L、M、N等分别表示主量子数n为1、2、3、4、...的状态，称为K层、L层、M层......当电子束射入试样时，只要入射电子的动能高于试样原子试样原子某内壳层（例如K层）电子的临界电离能Ec，该内壳层的电子就有可能被激发电离，而原子能量较高的外层电子将跃迁至这个内壳层的电子空穴，其多余的能量以特征X射线量子或俄歇电子形式发射出来。
原子的能级和可能发射的特征X射线名称示意图
当K层电子被激发后，外层电子跃迁填充K层时所发射的是K系X射线，而外层电子跃入L层和M层时分别发射L系和M系的X射线。每个线系都产生一种以上波长的辐射，如：Kα辐射是电子由L层跃入K层产生的辐射，而L层又分为LⅠ、LⅡ、LⅢ层，其中Kα1是由LⅢ→K的辐射，而Kα2是由LⅡ→K的辐射。Kβ是电子由M层跃入K层产生的辐射等等。
这些X射线光量子的能量等于原子始态和终态的位能差。例如原子的LⅢ层电子跃入K层发射的是Kα1X射线，其能量EKα1等于该元素原子K层与LⅢ层临界电离能之差，它是一个元素的特征，几乎和元素的物理化学状态无关。
中材自制特征X射线能量表
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特征X射线的能量E（或波长λ）与原子序数Z的关系可以用莫斯定律（Moseley 定律）描述：
E=a(Z-b)^2或λ=B/(Z-C)^2
式中，a、b、B和C均为常数。
X射线的波长λ（nm）与能量E（kev）之间的关系为：
λ=hc/eE=1.2398/E（nm）
式中，h为普朗克常数；c为光速；e为电子电荷。
Moseley 定律是X射线化学分析的基础，如果测定出试样发射的特征X射线波长或能量就可以鉴别出试样中的元素种类，根据各特征X射线的强度可计算出元素在试样中的浓度即进行定量分析。
连续谱X射线或韧致辐射
入射电子进入试样后受到试样原子核库伦场的作用而减速，失去的这部分动能以X射线形式发射，其能量在0~E0之间连续变化，称为连续谱X射线(X-ray continuum)或韧致辐射(Bremsstrahlung)。它的强度分布如下图所示：
连续谱X射线的强度分布示意图
连续谱的低能部分由于被吸收而导致探测到的强度明显降低。试样的特征X射线谱峰叠加在连续谱X射线形成的背底上。
下图为铜的一个典型X射线能谱，在连续谱的背底上可以观察到铜的Kα、Kβ和Lα峰。在进行定量分析时必须把背底强度用适当方法扣除。
决定X射线谱分析检测限的最重要因为是存在连续谱构成的背底。在同一能量处特征峰与背底的强度之比是峰背比。当峰背比增高时，可以检测到试样中质量分数更小的元素。因此，提高入射电子的能量可以增高峰背比，但是能量较高的入射电子在试样中的射程增加，相互作用体积增大从而导致分析的空间分辨率变坏。
X射线的检测
检测试样发射的X射线谱并对试样进行微区化学成分分析的方法主要由波谱法和能谱法两种。
1、波谱法
高能电子束射入试样会激发出试样中各个元素的特征X射线，不同元素不同谱线的X射线具有不同的波长λ。当它们射入同一个单晶体时，假定晶体的晶面间距为d，根据布拉格定理：2dsinθ=nλ，不同波长的X射线将被反射到不同的θ角方向。
波谱仪就是用分光晶体使X射线按照其波长分别反射到不同角度，从而对试样进行成分分析的专用设备。
不同波长范围的X射线要用不同晶面间距的晶体进行分析，通常在SEM或电子探针仪上配备有一道以上的晶体谱仪，每道谱仪装有几块晶体，每个晶体适用于不同的波长范围，以便同时分析几个元素。
波谱仪的特点是能量分辨率高（<10eV），可分析原子序数从 Z=5（硼 B）到 Z=92（铀 U）的元素，定量准确度高，常规分析的检测限为0.01%~0.05%。但是接收效率较低（约30%），分析速度慢。由于TEM/STEM仪器内的空间小，不便于安装，而且波谱仪分析速度慢受到试样污染和偏移的限制，一般不在TEM中应用波谱仪。
2、能谱法
能谱法是应用一个固体探测器接收由试样发射的X射线，通过分析系统测定有关特征X射线的能量和强度从而实现对试验微区的化学成分分析。
目前应用的探测器有三大类，即：Si（Li）探测器、Si漂移探测器（SDD）和本征锗探测器（IG）。
中材目前使用的透射电镜FEI Talos F200X所用的为SDD，下面简单介绍一下SDD吧。
Si漂移探测器（SDD）
Si漂移探测器SDD（Silicon Drift Detector）是一种新型探测器，其分辨率与Si（Li）探测器相当。结构比较复杂，是在直径为几毫米的硅片上制备有前级放大器的场效应管（FET，其外部围绕环形阳极，阳极周围有漂移电极。当X射线入射到晶体内后形成电子空穴对，对探测器晶体上施加的电场使信号向阳极漂移形成电信号直接馈送到FET放大，并输出电压脉冲信号。
SDD探测器的最大优点是死时间非常低，可以在很高的X射线计数率下工作并保持分辨率不下降。从而可减小定量分析误差，改善灵敏度。由于SDD探测器每秒可以采集与处理几万个X射线计数，采集能谱的速度与传统的Si（Li）探测器快10倍左右，因而对材料进行快速微区分析，在进行元素面分布工作时大大提高采集速度并使图像质量明显改善。
3、波谱法与能谱法的比较
采用波谱法或能谱法进行微区化学分析都可以对试样进行点分析、线分析或采集面分布图，各有利弊，具体选用哪种方法应根据试样特点和分析目的而定，有时还需要把两种分析方法结合起来。
总的来说，EDS分析的速度快，所需电子束流较小（10^-10A）,可采用小尺寸的入射电子束，但能量分辨率较差，有重叠峰出现时需要处理。而波谱法分析的能量分辨率高的多，但是波普分析的速度慢，要求大得多的束斑尺寸，所需电子束流（10^-9A）比能谱法高了一个数量级。二者分析结果可从下图例子来说明，可见二者分辨率有明显的区别：
BaTiO3试样的波谱法和能谱法分析结果的对比
上图为EDS结果，下午为WDS结果
两种分析方法的比较简列于下表。
